Premiers diamants synthétiques déposés pour analyse au Laboratoire Français de Gemmologie

Aurélien Delaunay, Responsable du service Diamants, Laboratoire Français de GemmologieEmmanuel Fritsch, Professeur à l’Université de Nantes

Les diamants synthétiques ont fait l’objet de nombreuses études depuis qu’ils ont été créés dans les années 1950. Les techniques de synthèse se sont améliorées et des cristaux synthétiques gemmes sont peu à peu apparus sur le marché (Shigley et al., 1986 ; Shigley et al., 1997 ; Shigley et al., 2004 ; Martineau et al., 2004 ; Wang et al., 2012 ; etc.). Quelques diamants synthétiques ont déjà été identifiés de temps en temps dans d’autres laboratoires (voir par exemple Chadwick et Breeding, 2008). Dans un but d’analyse scientifique, le Laboratoire Français de Gemmologie (LFG) s’est procuré des diamants synthétiques créés par haute pression haute température (HPHT) et par dépôt chimique en phase vapeur (CVD : Chemical Vapor Deposition). Leur analyse permet au LFG d’augmenter sa banque de données pour détecter des diamants synthétiques. Grâce à ce travail de recherche et de familiarisation, le LFG a récemment détecté aisément des diamants synthétiques dans des lots de diamants mêlés jaune-brun (Delaunay et Fritsch, 2014).

En novembre 2014, deux pierres ont été déposées au LFG pour identification de leur nature. Il s’agissait d’une pierre jaune et d’une pierre presqu’incolore avec une nuance de brun gris marquée. La première (Figure 1a) est un carré à pans coupés, à degrés, mesurant 5.28 x 5.22 x 3.32 mm et pesant 0.15 g (0.72 ct). La seconde (Figure 1b) est une pierre ronde taille brillant mesurant 4.74 - 4.85 x 2.68 mm et pesant 0.08 g (0.38 ct).

Pierres déposées au LFG pour analyse pesant 0.72 ct (a) et 0.38 ct (b)
Figure 1 : Pierres déposées au LFG pour analyse pesant 0.72 ct (a) et 0.38 ct (b)


Les pierres ont été photographiées avec un microscope numérique Hirox KH-3000 permettant un grossissement optique continu allant jusqu’à 320 fois et numérique jusqu’à 1280 fois. La plus grosse pierre contient une multitude de particules dispersées sans ordre apparent (Figure 2). Une inclusion métallique cubique est visible sous la table de la pierre (Figure 3). Des glaces orientées suivant les faces de l’octaèdre affleurent sur la culasse. Des zones incolores « en croix » sont facilement notables en immersion (Figure 4). Ces propriétés ont été souvent décrites pour les diamants synthétiques HPHT. Les zones incolores correspondent aux secteurs de croissance dodécaédriques, absents des diamants naturels. La seconde pierre est remarquable par son poli médiocre, avec de nombreuses égrisures sur table et couronne. Elle contient aussi une inclusion graphitée sous couronne (visible sur la figure 1b). En immersion entre polariseurs croisés, les figures d’interférence sont particulières, faites « d’alvéoles » et de zones rectilignes (Figure 5a). De profil, l’aspect en gerbes parallèles ou « en brosse » est parfaitement visible, quelle que soit la direction d’observation. Cet aspect se rapproche fortement de celui décrit par Martineau en 2004 sur des diamants synthétiques CVD (Figure 5b). Pareille structure est très peu courante dans les diamants naturels. Donc dès l’observation à la binoculaire, les deux pierres sont fortement soupçonnées d’être des diamants synthétiques, obtenus par deux méthodes différentes.

Points blancs épars dans la première pierre (grossissement x160)
Figure 2 : Points blancs épars dans la première pierre (grossissement x160)


Figure 3 : Inclusion métallique cubique dans la première pierre (grossissement x160)


Figure 4 : Zones de couleur incolores distribuées en croix dans la pierre jaune (immersion dans l’alcool, grossissement x80)


Figure 5 : Aspect alvéolaire et fibreux ou « en brosse » de la deuxième pierre observée en immersion dans l’alcool entre polariseurs croisés (grossissement : a - x40 et b - x60)

La luminescence au rayonnement ultraviolet (UV) est un critère important pour l’identification des diamants synthétiques. Nous avons utilisé une lampe UVProducts modèle UVGL-58 de 6 Watts. Le diamant jaune réagit fortement avec une luminescence jaune-vert zonée (en croix) sous un rayonnement ultraviolet long (UVL 365 nm) et légèrement plus intense aux ultraviolets court (UVC 254 nm). Le deuxième diamant est quant à lui inerte aux UVL et légèrement rose orange aux UVC (Figure 6). Les fluorescences aux UVC plus fortes qu’aux UVL restent un excellent moyen pour le gemmologue de soupçonner un diamant d’être synthétique, particulièrement pour les diamants colorés. Ce comportement est extrêmement rare dans les diamants naturels. Toutefois l’intensité de la luminescence aux UV courts dépend beaucoup de la puissance de la lampe, de la distance entre la lampe et l’objet, et de l’environnement d’observation: l’obscurité totale est recommandée pour observer des luminescences faibles comme celles de la deuxième pierre.


Figure 6 : Réactions de luminescence des deux pierres analysées aux UVL (365 nm) et aux UVC (254 nm). La première pierre a une réaction jaune verte zonée en forme de croix avec une réaction légèrement plus intense aux UVC. La seconde pierre est inerte aux UVL et faiblement rose orange aux UVC.

Afin de caractériser les matières, nous avons utilisé un spectromètre infrarouge à transformée de Fourier Magna 560 de chez Thermo Nicolet. Les spectres infrarouges ont été réalisés de 8000 à 400 cm-1 avec une résolution de 2 cm-1. La première pierre est un diamant contenant de l’azote sous forme agrégée (agrégat A ou paire d’atomes d’azote à 1282, 1212, 482 cm-1) et sous forme isolée (centre C à 1344, 1130, 1090, 1045 cm-1). L’harmonique à 2688 cm-1 de la bande à 1344 cm-1 due aux centres C ainsi que la bande Raman du diamant à 1332 cm-1 sont visibles dans le spectre infrarouge (Figure 7). La présence d’agrégats A indique un traitement haute pression haute température après croissance (Shigley et al., 1993). Ceci est assez courant pour ajuster la couleur souvent trop foncée des diamants jaunes synthétiques.

La seconde pierre est un diamant de type IIa, c’est à dire sans azote détectable en spectrométrie infrarouge. Cependant, en dilatant l’échelle du spectre infrarouge, une fine bande à 1344 cm-1 due à la présence de quelques atomes d’azote isolés, ainsi qu’une bande à 3123 cm-1 due au complexe [N-V-H]0 (Martineau et al., 2004) sont visibles. L’absorption à 3123 cm-1 est caractéristique des diamants synthétiques CVD


Figure 7 : Spectres infrarouges des deux pierres analysées ; a - diamant de type IaA + Ib présentant les bandes dues aux agrégats A à 1282 et 1212 cm-1 ainsi que des centres C à 1090, 1130, 1344 et 2688 cm-1 ; b - spectre de type IIa présentant une bande très faible à 1344 cm-1 due aux centre C et à 3123 cm-1 du au complexe [N-V-H]0

L’analyse des causes de la couleur a été faite grâce à un spectromètre UV-Visible-Proche infrarouge Jasco V670. Les spectres ont été réalisés de 200 à 1000 nm à une résolution de 1 nm. Le spectre UV-Visible-PIR du diamant jaune est caractérisé par un accroissement global de l’absorption du proche infrarouge jusqu’aux UV provoquant la couleur jaune. Une bande d’absorption assez large à 377 nm environ (30 nm de large approximativement) avec un épaulement ayant un maximum d’absorption à 464 nm environ sont aussi visibles. Des bandes beaucoup moins intenses et beaucoup plus fines sont aussi à noter à 529, 555, 690, 715 et 735 nm (Figure 8). Toutes ces bandes ont déjà été répertoriées dans des diamants synthétiques HPHT de fabrication russe traités HPHT et ont été attribuées à la présence de nickel (voir p. 241 de Shigley et al., 1993), probablement piégé par l’azote. Ce type de spectre, notamment les bandes à 377 et 464 nm, n’ont jamais été documentées dans des diamants naturels. Le spectre UV-Visible-PIR du second diamant est marquée par une absorption à 737 nm due aux centres Si-V ainsi qu’une à 688 nm, et une bande large centrée à 270 nm et due aux centres C (voir par exemple Zaitsev, 2001, pp. 343-344). Ces bandes sont souvent rencontrées dans des diamants synthétiques CVD qui ne sont pas « ultrapurs » (Martineau et al., 2004). Le fond d’absorption donnant une couleur brun-gris est liée dans les diamants synthétiques CVD à la présence de traces d’azote, et donc tout à fait cohérente avec le spectre infrarouge.


Figure 8 : Spectres UV-Visible-PIR des deux pierres analysées. a - spectre du diamant jaune marqué par une bande à 377 avec un épaulement ayant un maximum d’absorption à 464 nm environ ainsi que de plus petites bandes à 529, 555, 690, 715 et 735 nm. Ces dernières ayant été attribuées à la présence de nickel. b - spectre du deuxième diamant avec une bande large à 270 nm indiquant la présence d’atomes d’azote isolés, une autre bande large à 688 nm et une bande plus étroite à 737 nm due à la présence de centre Si-V. 

Avec le DiamondView, appareil d’imagerie de luminescence de très courte longueur d’onde (225 nm), il est possible d’observer les morphologies de croissance des diamants. L’image DiamondView du premier diamant est une croissance cubo-octaédrique « en croix » typique des diamants synthétiques HPHT (voir par exemple Figure 9, Shigley et al., 1997). L’image DiamondView du second diamant présente une luminescence orange provoquée par la présence de centres N-V0. Une striation parallèle à la table semblable à celle des doublets grenat-verre est visible en regardant le diamant table en haut. De profil, des stries parallèles sont aussi à noter (Figure 10). Ces stries sont un critère de reconnaissance des diamants synthétiques CVD (Martineau et al., 2004).


Figure 9 : Image DiamondView présentant une morphologie de croissance cubo-octaédrique, dite « en croix » caractéristique des diamants synthétique HPHT


Figure 10 : Images DiamondView du diamant synthétique CVD, la luminescence orange est due principalement aux centres N-V, la structure en couches successives est visible sur les deux images.

Des spectres de photoluminescence ont été réalisés à température de l’azote liquide afin de conforter les résultats déjà acquis, et pour documenter de façon plus complète ces cristaux. Le spectromètre utilisé est un spectromètre Raman Renishaw InVia équipé de lasers à 514 nm et 325 nm. Les spectres de photoluminescence du diamant synthétique HPHT présentent de nombreux pics liés à la présence de traces de nickel piégées par l’azote. Ce sont par exemple ceux à 478, 489, 497, 523 (un groupe de bandes attribué au centre S2), 727, 747, 808, 869, 883 et 885 nm (Figure 11). Les spectres de photoluminescence du diamant synthétique CVD sont quant à eux fortement marqués par la présence du centre Si-V avec un doublet à 737 nm, ainsi que par la présence des centres N-V0 et N-V- respectivement à 575 et 637 nm. La présence du centre Si-V est très fréquente dans les diamants synthétiques CVD alors qu’elle est très rare dans des diamants naturels (Breeding et Wang, 2008). Une série de pics, visible entre 450 et 462 nm, avait aussi été reportée par Martineau et ses collègues en 2004 (Figure 12). Cette série de bandes a été observée dans des diamants synthétiques CVD créés sur un substrat siliceux à partir de gaz contenant de l’oxygène. Ces bandes ont été attribuées à la présence de centres liés à l’oxygène (Zaitsev, 2001). Donc les spectres de photoluminescence laser à la température de l’azote liquide confirment que les pierres soumises sont bien des diamants synthétiques, le jaune obtenu par méthode HPHT, et la presqu’incolore par technique CVD.

C’est la première fois que des diamants synthétiques HPHT et CVD isolés plus grands que des « mêlés » sont soumis au Laboratoire Français de Gemmologie pour analyse. La gemmologie classique permet de reconnaître sans problème le diamant synthétique jaune HPHT, par exemple par la présence de secteurs incolores et d’inclusions métalliques. L’identification est plus difficile pour le diamant synthétique CVD. La transparence aux UV courts permet de le classer parmi les diamants probablement de type IIa, ceux qui présentent le risque d’être synthétiques ou traités HPHT. Une lampe UVC puissante permettra aussi de détecter une faible luminescence orange aux UVC, qui permet de soupçonner une synthèse CVD. L’observation en immersion entre polariseurs croisés de la « structure en brosse » suffit à confirmer ce soupçon.


Figure 11 : Spectres de photoluminescence avec une excitation à 325 nm (PL325, à gauche) et à 514 nm (PL514, à droite) du diamant synthétique jaune HPHT. Les deux spectres sont fortement marqués par la présence de défauts liés au nickel avec notamment le centre S2 (478, 489, 497 et 523 nm) visible sur la PL325 et avec les bandes à 727, 747, 808, 869, 883 et 885 nm sur la PL514.


Figure 12 : Spectres de photoluminescence avec une excitation à 325 nm (PL325 à gauche) et à 514 nm (PL514 à droite) du diamant synthétique CVD. Le centre Si-V à 737 nm est souvent caractéristique des diamants synthétiques CVD. La série de bandes entre 450 et 462 nm a déjà été documentée dans des diamants synthétiques CVD, et semble liée à la présence d’oxygène dans les gaz employés pour la synthèse.

Références

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  • Chadwick K.M., Breeding C.M., 2008, First CVD synthetic diamond submitted for dossier grading, Gems & Gemology, vol. 44, n°1, pp. 67-69
  • Delaunay A., Fritsch E., 2014, Two synthetic diamonds identified in a parcel of 7000 melee-size yellow-brown diamonds, Journal of Gemmology, Vol. 34, n°1, pp.
  • Martineau P.M., Lawson S.C., Taylor A.J., Quinn S.J., Evans D.J.F., Crowder M.J., 2004, Identification of synthetic diamond grown using chemical vapor deposition (CVD), Gems & Gemology, vol. 40, n°1, pp. 2-25
  • Shigley J.E., Fritsch E., Stockton C.M., Koivula J.I., Fryer C.W., Kane R.E., 1986, The gemological properties of the Sumitomo gem-quality synthetic yellow diamonds, Gems & Gemology, vol. 22, n°4, pp. 192-208
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  • Shigley J.E., Moses T.M., Reinitz I., Elen S., McClure S.F., Fritsch E., 1997, Gemological properties of near-colorless synthetic diamonds, Gems & Gemology, vol. 33, n°1, pp. 42-53
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  • Wang W., D’Haenens-Johansson U.F.S., Johnson P., Moe K.S.M., Emerson E., Newton M.E., Moses T.M., 2012, CVD synthetic diamonds from Gemesis Corp., Gems & Gemology, vol. 48, n°2, pp. 80-97
  • Zaitsev A.M., 2001, Optical properties of diamond, Springer-Verlag, Berlin, 502 p.